印刷废液的采集与提取

　　随着电子工业的迅猛发展，印刷线路板（ printed circuit board， PCB）的数量也急剧增加。对于大量的废弃PCB不加以回收，不仅会对环境造成严重污染，还导致大量宝贵资源的浪费。回收电子废料的主要目的是回收所含有的稀贵金属。稀贵金属对于改进PCB的性能发挥着重要的作用。在稀贵金属中，人们最注意回收金；因为在最近30年里，电子工业中使用了一定数量的金。在美国和欧洲，用于电子工业的黄金消耗量： 1968年为82，t 1972年达到127 ，t 1975年降至67；t从1978年至今，黄金的年消耗量稳定地保持在80t左右。

　　回收PCB中的金，目前应用比较普遍的是化学法，其主要工艺是：碱浸法（硫代硫酸盐、氰盐）或酸浸法（硝酸、王水）对含金废料进行处理，使金以络合离子的状态存在于溶液中，然后，采用溶剂萃取、活性炭吸附、阴离子树脂交换等方法，将金从浸出液中分离、富集。笔者提出采用双水相萃取体系，萃取酸浸出液中的金，是溶剂萃取法中新兴的方法之一。

　　所谓双水相，是一种聚合物或两种聚合物与一种盐溶解于同一种溶剂时，当聚合物或无机盐的浓度达到一定值时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的不相溶性，就会生成互不相溶的两相。双水相萃取系统（ aqueous two phase system， ATPS）就是利用双水相呈相现象和待分离的物质在两相间分配系数的不同来实现分离和提纯的目的。双水相萃取技术已广泛应用于生物化学、细胞生物学、生物化工和食品化工等领域，并取得了许多成功的范例，具有广阔的工业应用前景。相对双水相应用于生物领域，该体系用于金属离子的分配研究较少。在Zvarova提出利用此体系可分离金属离子的可能性后，无机离子在双水相体系中的分配行为研究才逐渐发展起来。目前，利用这一技术分离金属离子的研究相当活跃，研究了金（）在聚乙二醇-硫酸铵双水相体系中的分配行为，研究了KAu（ CN ）2在双水相中的分配规律。

　　1试验部分1. 1试验样品该预处理液是将废弃印刷线路板首先经过人工拆卸，分离塑料和金属板，再把金属板进行机械破碎，破碎后的颗粒为70 200目。此时，电子废料含铜超过90% ，若用王水直接溶解不利于后期萃取，所以先用硝酸除去大部分铜和其他金属，再将过滤的滤渣用王水溶解，用盐酸调节溶液pH = 1，制备成质量浓度为3mg/L含金溶液供萃取试验使用。

　　1. 2试剂及仪器试剂： PEG系列、硫酸铵、硝酸、盐酸、醋酸、醋酸钠均为分析纯。试验用水为去离子水。缓冲溶液按文献< 8>配制。

　　仪器： AA320原子吸收分光光度计（上海分析仪器总厂）； FD- 97无油空气压缩机（复旦大学科教仪器厂）； KY系列空心阴极灯（河北衡水市宁强光源公司）； YP600电子天平（上海第二天平仪器厂）；pHS- 3TC酸度计（上海天达仪器有限公司）；恒温水浴锅。

　　1. 3试验方法取7m l含金溶液于30m l刻度分液漏斗中，加入15m l一定质量分数的PEG溶液，再加入8m l缓冲溶液调节萃取体系的pH值，使其最后体积为30m ，l摇匀后，加入一定质量的分相盐硫酸铵，置于水浴锅中恒定温度，振荡萃取3m in；待溶液分相完全后，分出PEG相和盐水相，制备成3% HC l溶液，用原子吸收法分别测定盐水相和PEG相中金的质量浓度，计算萃取率。

　　1. 4试验机理Au 3+易与卤素离子发生亲核取代反应生成配合物， Au 3+在待萃液中的主要形态是AuCl 4 -。将萃取AuCl 4 -后的PEG相进行紫外可见光谱分析，并与AuCl 4 -水溶液比较，发现待萃取水溶液中AuCl 4 -的最大吸收峰出现在波长314nm处，而PEG相萃合物的最大吸收峰在波长317nm处，表明萃入PEG相后，Au 3+形态没有发生变化，仍以AuCl 4 -形式存在。

　　AuCl 4 -与萃取剂无配合反应其结构保持不变，萃取反应有H +参与，面电荷密度小的离子有利于萃取，萃取具有离子缔合萃取的特征。萃取反应包括：水相中的H +与部分PEG通过氢键生成溶剂化阳离子PEGH +（ 1）式； PEGH +与AuCl 4 -配阴离子通过静电作用形成电中性离子对< （ PEGH ）+（AuC l 4）- >，被萃入析出的PEG相（ 2）式； Cl -竞争进入PEG相（ 3）式。

　　H + + PEG PEGH +（ 1）AuC l 4 - + （ PEGH）+ < （ PEGH ）+（ AuCl 4）- > PEG相（ 2）Cl - + （ PEGH ）+ < （ PEGH ）+ Cl - > PEG相（ 3）根据（ 1） （ 3）式，萃取反应可表示为：2H + + 2PEG+ AuCl 4 - + Cl - < （ PEGH ）+（ AuCl 4）- > PEG相+ < （ PEGH）+ C l - > PEG相2试验结果与讨论2. 1 pH值对萃取率的影响在25的温度下，在30m l刻度分液漏斗中，加入7m l金质量浓度为3mg/L的待萃取溶液，加入15m l 30%的PEG2000溶液，加入8m l不同缓冲溶剂改变萃取体系的pH值，最后加入6g分相盐硫酸铵（质量分数为20% ），考察pH值变化对金萃取率的影响。

　　可以看出，金的萃取率随着pH值的降低而增加；当pH = 1时，萃取率达到最大84. 99%.pH值继续增大，萃取率反而下降，这是因为PEG -（NH 4）2 SO 4双水相体系的形成是盐析作用的结果，溶液pH值的提高使（ NH 4）2 SO 4的盐析作用减弱，从而使分相困难，降低了萃取率。在金萃取过程中，溶液的pH值影响金离子与萃取剂缔合物的形成、缔合物的稳定性和表面电荷等，从而影响金的萃取率。因此， pH值是金在双水相体系中分配的一个重要因素，而且相对来说易于控制，所以也成为双水相萃取分离的主要控制条件。

　　2. 2 PEG质量分数对萃取率的影响在25温度下，在30m l分液漏斗中，加入7m l金质量浓度为3mg /L的待萃取溶液，加入质量分数分别为10%、20%、30%、40%和60%的PEG2000溶液15m，l加入8m lpH = 1的缓冲溶剂，最后加入6g分相盐硫酸铵（质量分数为20% ），考察PEG质量分数的变化对金萃取率的影响。

　　可以看出，在PEG质量分数较低的情况下（< 10% ），金萃取率不到80% ；在PEG溶液达到一定质量分数后（ 15% ），金的萃取率达到84%.继续增大PEG质量分数，金的萃取率基本不变，造成PEG溶液的浪费；同时，使分相时间增长，详见。

　　所以，本试验选用PEG质量分数为15%的萃取体系，即在总萃取体积为30m l时，加入15m l 30%的PEG2000溶液。

　　2. 3（ NH 4）2 SO 4用量对萃取率的影响在25的温度下，在30m l刻度分液漏斗中，加入7m l金质量浓度为3mg/L的待萃取溶液，加入15m l 30%的PEG2000溶液，加入8m l pH = 1的缓冲溶剂，改变加入分相盐硫酸铵的量，考察硫酸铵量的变化对金萃取率的影响。

　　可以看出，随着（NH 4）2 SO 4用量的增加，萃取分相后的V PEG逐渐减少，萃取率逐渐提高。这结果表明，在分相时有水进入了PEG相， （ NH 4）2 SO 4的析相作用可使PEG与水逐渐分离，并导致PEG相中PEG的相对浓度增大，双水相分相更加完全，结果使萃取率增加。当（ NH 4）2 SO 4的用量在6g时，萃取率达到最大值85. 16% ，继续增加盐用量萃取率反而下降，这是因为聚合物已经分相完全，过量的盐产生盐效应，使金属离子萃取率下降。所以，本试验在总萃取体积为30m l时，选择加入6g硫酸铵，即盐的质量分数为20%.

　　2. 4 PEG聚合度对萃取率的影响在25的温度下，在30m l刻度分液漏斗中，加入7m l金质量浓度为3mg/L的待萃取溶液，加入15m l不同聚合度的30% PEG溶液，加入8m l pH = 1的缓冲溶剂，最后加入6g分相盐硫酸铵（质量分数为20%），考察PEG在平均分子量分别为400， 1 000，2 000， 6 000， 10 000时金的萃取率。

　　PEG不是单一分子量化合物，而是一个同系混合物，平均分子量是聚合度的一个表征， PEG平均分子量越大，其聚合度越大。由可以看出， PEG平均分子量越大，金在上层PEG相萃取率随之增大；但是， PEG平均分子量越大，其黏度越高，分相时间越长，而且成本也高，降低了经济效益。所以，选取平均分子量为2000的PEG，萃取率为85. 16%，即可达到较好的萃取效果。

　　2. 5温度对萃取率的影响在30m l刻度分液漏斗中，加入7m l金质量浓度为3mg/L的待萃取溶液，加入15m l 30%的PEG2000溶液，加入8m l pH = 1的缓冲溶剂，最后加入6g分相盐硫酸铵（质量分数为20%），改变萃取体系温度，考察温度的变化对金萃取率的影响。

　　可以看出，升高温度有利于PEG相萃取金。在试验过程中观察到，升高温度有利于双水相的形成，对于原来不分相的体系<如10%的（NH 4）2 SO 4体系>，温度高于50时能够分相，同时相分离速度随温度的升高而加快，而相体积V PEG则随温度的升高而降低。升高温度对双水相体系的影响与加入无机盐对双水相体系的影响相似。但是，考虑到升高温度，增加了加热设备，耗费热能，提高了成本。相对于室温下85. 16%的萃取率，当萃取温度达到70时，萃取率为90. 11%，提高并不十分明显，所以笔者认为，在室温25下进行萃取是经济适宜的。

　　2. 6萃取级数的确定按以上试验得到的最佳条件进行：温度设定25，加入30m l刻度分液漏斗中的萃取剂PEG2000和含金溶液各为15m l和7m，l处理液中金的质量浓度为3mg/L，混合后液体由盐酸调节pH = 1，用去离子水定容到30m，l最后加入6g硫酸铵，计算一级萃取率，分离出萃余液，再取出体积为萃余液两倍的萃取剂与之充分混合进行二、三级萃取，计算二、三级萃取率。

　　2. 7 PEG相中金的还原AuCl 4 -被富集后，还须将其转变为单质。一般用电沉积或加入还原剂（如锌粉、铁粉）。不同于一般萃取，无需将PEG相中的金反萃取到水中，可直接在PEG相中加入锌粉还原。比较有无PEG相的还原差别。

　　可以看出，无论PEG是否存在，几乎全部的AuCl 4 -被还原。而且，从试验观察到，有PEG存在还原反应更快，有利于获得金单质。这可能是由于PEG占有一定体积，相对于水， AuC l 4 -质量浓度相对增大的缘故。

　　3结语（ 1）利用PEG -（NH 4）2 SO 4双水相体系可以把溶解的废弃印刷线路板中的金从酸性氯化液中萃取出来，并与其他的金属离子分离，使金得到纯化。萃取体系中的传质和平衡速度快，回收率较高，分相时间短，自然分相时间在10m in左右。

　　（ 2）双水相萃取体系的萃取温度、pH值、PEG及（NH 4）2 SO 4质量分数、PEG聚合度等因素对萃取效果有很大的影响，因此可以采用多种手段调整这些影响因素来提高萃取体系选择性和回收率。通过试验给出了优化的一级萃取条件参数：温度为25，pH = 1，PEG2000的质量分数为15%，硫酸铵的质量分数为20%.一级萃取率达到85% ，二级萃取率达到95% ，三级萃取率超过了97%.

　　（ 3）双水相萃取体系对低质量浓度金具有较好的富集能力，不存在有机溶剂的残留问题，对环境污染小，对人体无害。经过多级萃取后，所得到的富集金的PEG溶液可以不经反萃取，直接加入锌粉还原出金，易于连续化操作。